1.7 炔基或烯丙基改性酚醛树脂
    一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易，而苯乙炔基需要较高的固化温度。除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外，这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率。

    中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究，所制备的该类树脂具有良好的工艺性，100℃的黏度不超过400 mpa•s；树脂可以在200-250℃进行热固化；热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进，DMA表明树脂固化物具有高达370℃的玻璃化温度，TGA则表明其初始热分解温度在400℃以上。

    利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(BMAN)共聚可制备用于RTM成型的耐高温树脂。该树脂在100℃/8 h内的黏度<150 mpa•s，适用于RTM成型工艺和模压工艺。且该树脂具有良好的耐高温性能，DMA分析表明树脂浇铸体模量曲线拐点温度Tonset在390℃以上，玻璃化温度>400℃。石英纤维/BMAN树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能，可以在350℃下使用。

    1.8 酚醛氰酸酯树脂
    酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。同时该树脂还具有优良的介电性能，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。

    北京玻璃钢研究设计院联合西北工业大学等单位，采用改进的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂，并用红外、凝胶实验及热失重分析(TGA)对其进行了结构和性能的表征。与传统的酚-溴化氰法相比，改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物，该产物在200℃时的凝胶时间为6.5min，在凝胶时无冒烟、发黑现象，固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63.6%。

    637所、华东理工大学等单位也进行了该类型树脂的研究工作。

    1.9 苯恶嗪树脂
    以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪。在加热和/或催化剂的作用下，苯并恶嗪中间体可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。通常我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。

    1990年以来，四川大学先后对苯并恶嗪的合成、性能、开环反应机理、反应动力学、固化过程中的体积变化、计算机分子模拟、复合材料制备、性能研究和应用等多方面进行了系统及广泛的研究。

    1.10 二甲苯改性酚醛树脂
    二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。

    1.11 二苯醚甲醛树脂
    二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。

    1.12 双马来酰亚胺改性酚醛树脂
    在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，使改性树脂的热分解温度显著提高，对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。

    双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性，热变形温度(HDT)为273℃，玻璃化温度(Tg)为产量及使用量增长非常迅速。国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因，一是该类产品在性能方面有其独特的优点；二是酚醛玻璃钢的制作及研究开发工作比较成熟，几乎涉及各种工艺方法。与之相比，我国在酚醛玻璃钢的制作及其应用方面，与国外存在着很大的差距，制作成型方法不多，仅限于模压、布带缠绕，及近期开发的手糊工艺等。RTM、拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法，才刚刚起步，但表现出很强的发展势头。

    2.1 RTM成型工艺(Resin Transfer Molding)
    RTM成型工艺基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力(或真空辅助)将树脂胶液注入模腔，浸透增强材料，然后固化，脱模成型制品。RTM成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的1种新的复合材料成型工艺。RTM工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡、连续纤维毡、三维织物或特制的复合毡等，增强材料的种类有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。采用不饱和聚酯树脂为基体的RTM成型工艺已经得到广泛应用，对树脂体系、增强材料铺覆、流变特性、模具设计制造、制品结构设计、专用设备等  方面都有系统深入研究。

    而酚醛树脂用于RTM工艺在国内近几年才出现。RTM生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约为250-500 mpa•s，以使纤维能很快地浸透，并避免铺层或织物结构被破坏。树脂固化过程应没有或尽量减少小分子产生，以减少制品缺陷，提高各种性能。传统的酚醛树脂由于通过缩合固化，固化过程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太适合RTM工艺成型。

    目前国内对酚醛和其他高性能树脂RTM成型工艺的需求主要来自军用产品。但由于缺少专用的RTM酚醛树脂，只能利用传统的酚醛树脂进行注射，固化时仍采用加压方式，目前已经开发出许多制品，取得了较好的效果。RTM已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一。三江集团的佘平江等人，利用RTM成型工艺方法，使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体，分别制作了拉伸强度试片、弯曲强度试片、氧乙炔烧蚀试片，试片的纤维体积含量为55%。性能测试结果为：拉伸强度为744MPa，拉伸模量为40.6GPa，断裂应变2.07%，弯曲强度为456.4MPa，弯曲模量31.8GPa，其力学性能接近于钢，烧蚀  性能大大好于模压和缠绕复合材料。冯志海等人在这方面也作了深入研究，并应用于产品生产中。除传统的氨酚醛外，华东理工大学开发的高碳酚醛树脂也是针对RTM工艺开发的改性氨酚醛树脂，其具有较高的碳含量，较宽的工艺操作平台。但仍采用传统的缩合固化方式，有小分子释放，需采用加压成型。